（注：感谢作者及众多古玻璃文化专家的辛勤探索）

Chemical composition analytic results of
some ancient Chinese glasses of Warring States

Abstract: Among the research of ancient Chinese glass, the chemical composition is one of the most important aspects. Combined with the morphologic research of the archaeologist, it is possible that one may have a better understanding about the technical evolution of the ancient glasses. For this purpose, some new experimental means must be used. During this paper, Chemical composition of the ancient glass samples unearthed from Xinjiang, Hubei Province, Henan Province and Chongqing city were determined. The samples includes monochromatic glass beads, compound eye-beads and glass disc(Bi). Time of these glass samples is the Warring States. The methods used were proton induced X-ray emission (PIXE), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (EDXRF). It is found that, during the Warring States, three kinds of glass—Na2O-CaO-SiO2 glass, K2O-SiO2 glass and PbO-BaO-SiO2 glass, were coexistent in Xinjiang. The eye-beads unearthed from the Marquise of Sui were belong to Na2O-CaO-SiO2 glass system. But, their Na2O content was lower than that of the typical western Na2O-CaO-SiO2  glass and contained some PbO. All the samples unearthed from Chongqing city were belong to PbO-BaO-SiO2 glass system. During the Warring States (475-221B.C.) , both chemical composition of the monochromatic and that of the compound eye-beads could be attributed to two different silicate glass system, K2O-SiO2 glass and PbO-BaO-SiO2 glass. The unearthed sites of these two kinds of glass covered Northwest China, the valleys of the Yellow River and the Yangtze River, and other places such as Sichuan and Guizhou. Primarily, we think that the technical development of the K2O-SiO2 glass and PbO-BaO-SiO2 glass has some inner relationship. Based on the experimental results, some relative problems were discussed and some suggestions for the further work were provided.

中国出土的一批战国古玻璃样品化学成分的检测*

李青会1,2   黄教珍1   李飞2  干福熹2

（1 江西科技师范学院，江西南昌 330013；2 中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800）

1  引 言 

    随着考古发掘工作的不断进行，在中国境内出土的古玻璃器物的数量正逐步增多，器物分布范围也不断增大，为研究中国古代玻璃提供了重要的物质基础。国内外学者就中国古玻璃的起源等问题展开了广泛的讨论和研究[1-9]。使用各种先进的测试技术手段对古代玻璃的化学特性和物理特性进行研究，是古玻璃研究中十分重要的一个方面。可以为考古研究工作提供科学的证据，有助于对古代玻璃的成分体系、制造年代、制备工艺及技术起源等问题的研究。结合对古玻璃的器型、成型工艺、出土地点分布和相关文献记载等研究，可以使研究更加深入和科学化。从上世纪20年代开始，国内外学者已经陆续开展了一些这方面的研究工作[10-15]。

    在现有的文献资料中，更多是集中在对汉代及更晚时期玻璃制品的研究，而要探讨中国古代玻璃技术的起源和发展等问题，对汉代以前玻璃制品的分析更加重要。本文将报道对一批中国境内出土的战国时期玻璃化学成分的检测结果，样品包括各种单色玻璃珠、镶嵌玻璃珠和玻璃璧。

    镶嵌玻璃珠也被考古工作者形象地称为“蜻蜓眼”式玻璃珠，是指在单色玻璃珠的母体内嵌进另外一种或几种相同、不同与母体颜色的玻璃，在母体玻璃的表面（或凸起）形成同心、不同心的圆环状纹饰，类似动物眼睛的效果。环状纹饰的环数少的有1~2个，多的可至7~8个；母体玻璃多为蓝、绿色，眼部环带的颜色有红、白、棕、蓝等多种。英文中称这类玻璃眼珠为“复合眼珠”（Compound eye-bead）。珠体上的简单的眼可以相互组合或与其他点、线纹一起形成复杂多变的纹饰。镶嵌玻璃珠不是中国的传统器型，在古埃及等地被广泛用作护身符。春秋战国时期，中国镶嵌玻璃珠的制造工艺可以说是达到了一个颠峰。

    镶嵌玻璃珠在研究中、西方早期（特别是春秋战国时期）文化交流、贸易路线，以及中国古代玻璃的起源方面具有重要性，作者也已经做了一定工作[16]。从作者掌握的材料看，在中国的新疆、广东、四川、河南、湖南、湖北、山东、山西、辽宁、云南、贵州等地都出土了数量不等的镶嵌玻璃珠，共计300多颗，但只有很少量经过了科学的分析检测。

2  样品概貌和测试方法

2.1样品概貌

    实验选用的样品分别由新疆文物考古研究所、重庆市博物馆、湖北省文物考古研究所等单位提供。样品时代均为战国，出土地点分布在新疆、湖北、河南、和重庆等地区，概要情况列于表1。这些样品中的镶嵌玻璃珠制作十分精美，特别是重庆市开县三峡库区余家坝出土的镶嵌玻璃珠，保存十分完整，虽然在地下历经千年仍然光亮如新。图1和图2为部分样品的照片。

    在对这些古玻璃样品的化学成分进行分析前，首先要鉴别它们是不是玻璃。对于比较容易识别的样品，通过用肉眼观察光泽、测试硬度，以及用偏光显微镜进行观察来辨别。对于风化和侵蚀严重，很难辨别出是否属于玻璃的样品，采用X射线衍射分析（X-ray diffraction , XRD）对其结构进行确认。从外观上可以看出，河南淅川徐家岭楚墓出土的战国早期样品HB-1（见表1）玻璃化程度比其他样品差。

2.2  测试方法
    对文物的测试是一项比较复杂的工作，很多需要保证文物的完整和安全性，在方法上需要不断的探索，但目前没有任何一种测试方法是完善的。实验结合了外束质子激发X荧光分析技术（PIXE）、能量色散X射线分析技术（EDXRF）或电感耦合等离子原子发射光谱分析（ICP-AES）对样品的化学成分进行了测试。对古玻璃样品所属化学体系的确定分析的主要目的，实验中对镶嵌玻璃珠的基体和眼部分别进行了测试，这有助于对其制造工艺的研究。测量时，为了防止样品表面杂质对测量精度的影响，用无水酒精对所有样品待测表面进行清洁处理，并尽量选择新鲜表面。其中，EDXRF为半定量分析，分析结果中Na2O的测试精度稍低于其它方法，但对于玻璃成分体系的确定没影响。

    PIXE技术是一种高灵敏度、非破坏性、多元素定量分析的核技术，近些年来在科技考古等领域发挥了重要应用，如用于玉器、瓷器等的鉴别分析[17,18]。测试在复旦大学现代物理研究所加速器实验室进行。外束测试有以下2个主要优点：1）样品置于大气中，不受靶室几何条件的限制；2）避免真空测量中由于样品（玻璃）表面电荷积累产生附加本底。外束PIXE分析对在元素周期表中原子序数大于12（镁）的元素均可以作定量测定；对于原子序数小于12的Na等轻元素，则因为空气对X射线的吸收而不灵敏。NEC9SDH-2串列加速器提供3.0 MeV的准直质子束，真空与大气之间以 7.5 μm的Kapton膜（聚亚胺薄膜）相隔；样品置于大气中，距离Kapton膜大约10 mm，质子束穿过该Kapton膜和空气，到达样品表面的实际能量为2.8 MeV左右，束斑直径约1 mm，束流0.1 nA左右，入射和出射倾角均为45度。X射线用Si(Li)探测器测量，系统对Mn的Kα（5.9 keV）的能量分辨率（Full width half maximum, FWHM）为165 eV。根据测得的能谱，采用GUPIX-96程序计算，可得样品的化学组成。实验采用元素种类和含量已知（化学分析得出）的GSD-6水系沉积物标准参考样品校准来提高测量精度。作者将PIXE技术应用于对中国扬州、新疆、四川、贵州、广东等地出土的古代玻璃的分析测试，获得了一些新的研究结果[19-22]。

表1 现代光学玻璃的PIXE和ICP分析结果（wt.%）

Table 1  Chemical composition of modern optic glass respectively measured by PIXE and ICP(wt.%)

Sample	SiO2	PbO	BaO	ZnO	K2O
BaF-1*	58.10	10.81	11.67	4.26	11.13
BaF-1(P)	60.72	10.32	10.46	4.60	10.23
BaF-1(I)	59.29	11.27	10.85	4.55	10.01
ZF-1*	41.23	51.18			7.00
ZF-1(P)	43.71	49.27			6.44
ZF-1(I)	40.32	53.41			6.27

注：* 指示样品的标准数据，P和I分别代表PIXE 和 ICP-AES测试结果

    为保障测试结果的准确度，测试时对化学成分已知的现代光学玻璃样品进行了分析，分析结果见表1。从表1可以看出，测试数据的相对误差在5%~8%左右，PIXE和ICP分析的数据具有良好的可比性。

图1  重庆开县出土的蜻蜓眼玻璃珠的形貌（战国）

Fig. 1 Figure of the Warring States compound glass eye-beads unearthed from the Kaixian, Chongqing

图2  重庆巴县出土黑色玻璃嵌绿白色蜻蜓眼珠的形貌（战国）

Fig. 2 Figure of the Warring States compound glass eye-bead unearthed from the Baxian, Chongqing

3  结果与讨论

    这批战国玻璃珠的化学成分分析结果见表3。从表3可以看出，他们基本属于3个成分体系：
1） PbO-BaO-SiO2玻璃（铅钡玻璃）；
2）高钾的K2O-SiO2玻璃（钾硅酸盐玻璃）；
3）Na2O-CaO-SiO2玻璃（钠钙玻璃）。

3.1 新疆出土样品

    新疆战国时期的几个样品分别属于不同成分体系的玻璃。XJ-5A和XJ-5B样品属高钾的K2O-SiO2玻璃，样品中的K2O含量分别为15.60%和14.18%，而Na2O和CaO的含量很低。XJ-6A和XJ-6B样品属Na2O-CaO-SiO2玻璃，并且其中含有较高的K2O和MgO。XJ-46号样品为PbO-BaO-SiO2玻璃，其中含有很高的Fe2O3（12.03%），成分比较独特。

3.2 湖北出土样品

    湖北江陵九店M533出土的HB-3样品属于高钾的K2O-SiO2玻璃，样品中含K2O为10.92%，并且含有0.98%的PbO。湖北随县曾侯乙墓出土的HB-6样品属Na2O-CaO-SiO2玻璃。但是，样品中的Na2O含量明显低于西方同类玻璃中的含量，而且含有一定的PbO。

表2 实验选用的战国玻璃样品情况

Table 2 Conditions of the glass samples of the Warring States

表3  战国玻璃样品的化学成分分析结果（wt.%）

Table 3 Chemical composition of the Warring States glass samples(wt.%)

3.3 其他地区样品

    宝成路南段出土的CQ-01样品，重庆巴县冬笋坝和开县三峡库区余家坝出土的镶嵌玻璃珠均为PbO-BaO-SiO2玻璃。冬笋坝出土的战国黑色玻璃嵌绿白色蜻蜓眼珠的黑色部分（CQ-09）含有较高的Fe2O3（4.06%），绿色部分（CQ-10）中含有较多的CuO和Fe2O3，而白色部分（CQ-11）的着色离子含量很低。而另一颗巴蜀墓地出土的战国蓝色嵌蓝白色蜻蜓眼玻璃珠的蓝色基体（CQ-19）和眼部浅蓝色部分（CQ-20）都含有较高的CuO（1.5%左右），浅蓝色部分还有微量的CoO，高的P2O5含量可能和样品的污染有关。从重庆开县三峡库区余家坝出土的2颗蜻蜓眼玻璃珠的测定结果看，其中的PbO和BaO的含量很接近，着色离子的含量也比较接近。这些均反映出在当时的工艺制造者们的技术已经达到了一定的水平，对玻璃制造原材料的物理、化学性质，玻璃的着色剂的性能等方面的认识都达到了一定的程度。而河南淅川徐家岭楚墓出土的HB-1样品，蓝色珠体中的主要助熔剂是CaO（8.64%），少量的Na2O（1.91%）、K2O（0.61%）和PbO（0.06%），和以上几个类型的玻璃都有不同。对这个样品，目前作者尚不能发表更多看法。

3.4 器型特征和制造地

    从器型上来看，玻璃璧上的造型和谷纹纹饰在中国传统的玉璧上均有反映。此次分析的有网纹的玻璃蜻蜓眼珠，在湖南怀化黔阳县战国墓，河南陕县秦至汉初墓葬，湖南辰溪县米家滩战国晚期墓葬，广东广州先烈路西汉前期墓葬，以及重庆市南岸区西汉墓葬等中均有发现[10,16,19]。这种网纹蜻蜓眼珠不见于西方，是具有中国本土化风格特征的蜻蜓眼珠。PbO-BaO-SiO2系玻璃的玻璃璧在中国的湖南等地区广泛出土。目前，中外学者、考古界和玻璃界均公认PbO-BaO-SiO2系玻璃的古玻璃是起源于中国。综合化学成分分析结果和器形特征，可以认为这些战国时代的古玻璃样品中的PbO-BaO-SiO2玻璃均为中国自制的。据文献报道，最早的钾硅酸盐玻璃珠有湖南长沙战国时期楚墓中的蓝色玻璃珠，墓葬中还有铅钡硅酸盐玻璃珠作为墓葬品；云南江川战国墓中出土的六棱形玻璃珠，以及四川战国墓出土蜻蜓眼玻璃珠[3,6,11]。

　　新疆温宿包孜东和湖北江陵九店M533出土的HB-3样品是战国时代为数不多的钾硅酸盐玻璃之一。在长江、黄河流域的很多处都出土了战国时期的铅钡硅酸盐玻璃，而新疆地区也有出土，这些都从一个方面反映出战国时期新疆和中国其他地区之间的技术和文化交流。湖北随县曾侯乙墓出土的镶嵌玻璃珠，经过化学成分分析的还有E.C.11:240眼珠（表3）。E.C.11:240眼珠与作者此次分析的HB-6样品均属于Na2O-CaO-SiO2玻璃，样品中的Na2O含量也明显低于西方同类玻璃中的含量。并且E.C.11:240眼珠中的PbO含量更高，达到了2.80%。作者认同后德俊的看法，认为曾侯乙墓出土的这种成分类型的镶嵌玻璃珠应是本地产品。不能简单认为春秋、战国时期的Na2O-CaO-SiO2玻璃就是西方传入的。但对曾侯乙墓出土的173颗镶嵌玻璃珠中经过检测的太少，不排除部分是西方传入的可能性。

3.5 讨论

    近3年来，作者对中国西周至宋代的200多件古代玻璃、费昂斯（Faience）和原始瓷釉样品进行了化学成分的检测。结合已有文献资料，可以发现尽管钾硅酸盐玻璃制品大量出土于广西、广东两汉时期的墓葬中，但比新疆、湖北、云南发现的战国钾硅酸盐玻璃时间晚，而印度、埃及和两河流域等地区也发现了汉代及更早时期的钾硅酸盐玻璃。中国古代钾硅酸盐玻璃和铅钡硅酸盐玻璃在技术发展上的关系，以及与中国原始瓷釉、青铜冶技术之间的发展，矿料的来源，外来技术的影响等问题都值得深入研究。为此，应加强对草原丝绸之路、沙漠丝绸、海上丝绸之路沿线地区春秋或更早时期玻璃制品的分析检测。镶嵌玻璃珠的深入研究是一个重要方面。古代玻璃技术的研究应结合对中国古代不同文化地域之间的文化技术交流、古交通史、史前民族史等相关研究。文物考古界和玻璃科技工作者的不断协作和交流，应该是解决诸多问题的一个最好途径。

4 结 论

（1）    新疆、湖北、河南、重庆等地区出土的战国时期的玻璃珠、玻璃璧的化学成分可分为PbO-BaO-SiO2 、K2O-SiO2 和Na2O-CaO-SiO2等3种类别。

（2）    战国时期中国的PbO-BaO-SiO2 和K2O-SiO2玻璃在分布的地域上具有重叠性，这2种硅酸盐玻璃在技术发展上应该有密切的关联。而这一时期的Na2O-CaO-SiO2玻璃也具有一定的本地特征。

（3）    春秋到战国时期是西方镶嵌玻璃珠传入中国，经过技术吸收和器型模仿并创造出具有中国独特体系镶嵌玻璃珠的重要时期。中国玻璃技术的发展也是中、西方文化和技术交流早于汉代的一个证据。

致谢：

    感谢复旦大学现代物理研究所的承焕生教授、张斌博士，上海硅酸盐研究所的李家治研究员、吴隽副研究员，新疆文物考古研究所的张平，湖北省文物考古研究所的后德俊，重庆博物馆的申世放等同志和相关考古研究所在测试工作中的大力支持和帮助。

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