作者：

干福熹1,2，胡永庆3，董俊卿1，王龙正3，承焕生2
(1. 中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800；2. 复旦大学，上海 200433；3. 河南省文物考古研究所，郑州 450000)

摘 要：

为了探明我国早期(西周至春秋时期)料珠和料管的材质和制作方法，利用外束质子激发X 射线荧光、X 射线衍射、激光Raman 光谱及扫描电子显微镜等测量技术，对河南省平顶山应国墓地出土的西周早期至春秋早期的料珠和料管进行了系统地分析研究。结果表明：西周早期的料珠是发生了晶态转变为非晶态、非晶态包裹晶态现象的硅酸镁质玉石，而西周中期至春秋早期料珠和料管系人工用较纯的石英砂添加少量青铜冶炼后的炉渣或矿渣，在低温(700～800 ℃)烧制而成的釉砂(石英砂，faience)，是古玻璃的前身。此前一般笼统地认为中国釉砂起源于西周至春秋时期，截至目前中国釉砂最早可追溯到西周中期。

关键词：

料珠和料管；玉石；釉砂；周朝；质子激发X 射线荧光；X 射线衍射

ANALYSIS OF LIAOZHU AND LIAOGUAN EXCAVATED FROM THE YINGGUO TOMB IN PINGDINGSHAN, HENAN PROVINCE

GAN Fuxi1,2，HU Yongqing3，DONG Junqing1，WANG Longzheng3，CHENG Huansheng2

(1. Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800; 2. Fudan University, Shanghai 200433; 3. Henan Provincial Institute Cultural Relics and Archaeology, Zhengzhou 450000)

Abstract:
 To investigate the early material and manufacturing methods (from the Western Zhou Dynasty to the stage of the Spring and Autumn Period) of Liaozhu and Liaoguan in China, the Liaozhu and Liaoguan excavated from the Yingguo tomb in Pingdingshan, Henan Province, dated from the Early Western Zhou to the early Spring and Autumn Period were systematically analyzed by excavated beam proton-induced X-ray emission (PIXE), X-ray diffraction (XRD), Raman spectrometry and scanning electron microscope (SEM). The results show that the Liaozhu of the Early estern Zhou period are jades of magnesium silicate, and the phenomena of transition from crystalline state to amorphous state and the crystalline state enwrapped with amorphous state occurred on their surfaces. However, the Liaozhu and Liaoguan from the Late Western Zhou period to the early stage of the Spring and Autumn Period are yousha (glazed sand, also known as faience), the precursor of ancient glasses, which were made by firing at temperatures from 700℃ to 800℃ with relatively pure glazed sand and a spot of slag or scoria after bronze smelting. Previously, it has been generally acknowledged that Chinese yousha originated from the Western Zhou Period to the Spring and Autumn Period. It can be concluded that the history of Chinese yousha can be traced back to the Middle Western Zhou Period.

Key words:

the Liaozhu and Liaoguan; jade; yousha; Zhou Dynasty; excavated beam proton induced X-ray emission; X-ray diffraction

    在中国早期（如西周至东汉时期）的墓葬中出土了大量不透明的小型装饰品，形状包括管状、菱形、圆形、算珠形、扁圆形等，其表面略有玻璃光泽，往往与玛瑙、绿松石、红玉髓等玉石质地的饰物串在一起，主要分布在今渭水–黄河中下游流域(甘肃、陕西、河南、山西、山东等地)、丹淅流域(河南、湖北交界地)以及内蒙古、新疆等地。文物和考古工作者一般将不透明者称之为“料器”(如料珠和料管等)或“琉璃”，也有人误认为玻璃。[1–2] 相当一部分只是烧结的石英砂，表面含有少量的玻璃态，现称之为“釉砂”和“玻砂”。

    国内外对中国出土早期的“料器”关注不多，上世纪七、八十年代曾有过一些研究，但往往是作为“玻璃”或“琉璃”进行讨论，[1,3–9] 对其质地的科学论述尚显不足。Brill[10]曾对中国出土的料珠作为釉砂进行过分析，此后鲜有报道。本世纪初，干福熹[11–12]在系统研究古玻璃的过程中，提出“釉砂”和“玻砂”的命名，将一部分所谓料器从古玻璃和古玉器中区分出来。伏修峰等[13]通过对几个西周至战国时期的釉砂和玻砂样品的分析，并将中国釉砂和古埃及釉砂进行比较，进一步阐述了中国釉砂与西方釉砂的区别。釉砂，国外考古界称为费昂斯(faience)，是由石英砂、石灰石、碱或草木灰混在一起烧成的一种非黏土质硅酸盐类制品，由于熔化温度低(700～800℃)只能烧结而不能熔化。当这些石英砂、碱和石灰石的混合体在更高的温度(1 000 ℃)下烧成，玻璃相的含量会更高，称之为玻砂(玻璃和石英砂的混杂)，国外称费列特(frit)。[12,14]

    西方的古巴比伦和埃及早在约5 500 年前就出现了釉砂，比真正的古玻璃早1 000 年左右，被看作古玻璃的先驱。这些釉砂常用于制作小型饰品如护身符、珠及指环等。岩相分析表明釉砂包含石英晶体，石英砂(SiO2)含量均在85%以上，并含有少量的碱金属氧化物(R2O)如Na2O 和K2O 等。中国最早的釉砂起始于西周和春秋中晚期陕西和河南地区，出土于陕西和河南的中国早期(西周)的釉砂数量甚多，外形方面除了西方出土的管状外，还有圆形、扁圆形等，且其化学成分也不全相同。[15]在我国黄河流域(河南和陕西)发现了相当数量的西周至春秋时期釉砂制品，[16]但是，由于发现时实验条件的限制，经过系统科学检测的却很少。近年来，国内外对釉砂和玻砂有所研究，科学分析数据仍十分有限，料器究竟是什么质地，釉砂起源于何时，都不十分清楚。

    平顶山应国墓地，位于河南省平顶山市新华区滍阳镇北滍村一道南北向的土岭——滍阳岭上，河南省文物考古研究所与平顶山市文物局共同组成应国墓地考古队，自1986 年至2007 年进行了长达20余年的考古发掘。共发掘墓葬500 多座，发现了应国国君及夫人墓近20 座；出土各类文物１万多件，其中有不少精美的组合项饰和组合玉佩饰，这些组合项饰和组合佩饰是由白色、黑色料珠或绿色及浅绿色等料管和料珠配以玛瑙、玉石等共同组合而成。料珠和料管的数量可观，时代自西周早期一直延续到春秋早期。

    应国贵族墓葬区从西周早期开始，且按时代早晚自滍阳岭的南端依次向北埋葬，位置愈靠南的墓葬年代愈早，愈靠北者则年代愈晚。系统分析了不同时期代表性墓葬(M231、M84、M85、M96、M107 及M7)出土的料珠和料管，对探明其材质和种类，探讨中国釉砂的起源和特点具有十分重要的意义。M231 为西周早期应侯或应公的侍妾墓，位于墓地最南端，属于墓地南区的南部；M84 与M85 为西周中期墓，位于墓地南区的中部，M84 为应国国君——应侯爯墓，M85 为应侯爯的夫人或爱妃宠妾墓；M96、M107 为西周晚期墓，位于墓地南区的北部偏南，M96 为应国贵族夫人墓，M107 为上士级贵族墓；M7 为春秋早期应国贵族夫人墓，位于墓地南区的北端。

    1 样品来源
    此次分析样品共38 件，西周早期的10 件，出土于M231，为黑、白料珠组合项链(测试样品见图1)，编号为HNZZ–29～HNZZ–36、HNZZ–82 及HNZZ–83。西周中期的有10 件，出土于M84 和M85，编号为HNWKП–64～HNWKП–73，颜色有月白色、绿白色、绿色。M84 的保存相对较为完整，个别样品(如HNWKП–69、HNWKП–70)珠体较薄，表面光滑发亮。M85 的表面风化较为严重，有的残为数片。西周晚期的有14 件，编号为HNZZ–17～HNZZ–28、HNZZ–85、HNZZ–86，分别出土于M96、M107，样品为西周玉联牌组玉佩(测试样品见图2剪头所指)、五璜联珠组玉佩(测试样品见图3 剪头所指)及珠联牌组玉佩中的料管，呈细圆管形，基体为浅绿色，外观粗糙，断面或表面有一些红褐色杂质。春秋早期的有4 件，编号为HNWKП–75～HNWKП–78，出土于M7，料管1 件，呈圆管状，绿色。料珠3 件，呈圆柱状，基体呈绿色或绿白色，外观粗糙。样品编号、尺寸、及出土情况见附录。

    所有测试样品均由河南省文物考古研究所提供。

    2 实 验
    采用改进的外束质子激发X 射线荧光(excavated beam proton induced X-ray emission，PIXE)技术对样品进行化学成分分析，实验在复旦大学现代物理研究所加速器实验室进行，由NEC9SDH–2 串联加速器提供能量为3.0 MeV 左右的高能准直质子束，到达样品表面的实际能量为2.8 MeV，束斑直径为1mm。X 射线用Si(Li)探测器测量，系统对Mn 的Kα线(5.9 keV)的能量分辨率(full width at half maximum，FWHM)为165 eV。

    将实验所得PIXE 能谱经厚靶计算程序GUPIX解谱计算出样品的中原子序数Z≥11 的各元素的组成。为了准确测定样品中Na 的含量，样品在测试中用氦气包围，以防止大气对特征X 射线的吸收损耗，详细实验过程见文献[17]。

    通过X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)测试，判断样品的物相组成，实验采用的是复旦大学表面化学实验室D8 Advance XRD 仪，激发源为Cu 靶X射线(Cu Kα1= 0.154 06 nm)。

    由于粉晶XRD 样品室小且不能进行微区分析，不少样品无法测试，利用显微Raman 光谱(micro-Raman spectroscopy)对样品微区分析，测定其特征峰，判断其物相结构。用复旦大学分析测试中心的法国Dilor 公司生产的LabRam–1B 型共焦显微Raman 光谱仪，实验参数：He–Ne 激光器，激发光波长为632.8 nm、功率为4.3 mW；100 倍物镜；100μm 狭缝；光束作用面积为1 μm2。

    用中国科学院上海光学精密机械研究所扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)实验室的JSM6360LA SEM 观察样品的表面形貌，并用附带的能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)进行微区的定性和定量成分分析。

    3 结果与讨论
    选取31 件样品进行PIXE 化学成分检测；22件进行XRD 测定；19 件进行显微Raman 光谱检测；9 件进行SEM 表面形貌和定性、定量成分分析；测定结果见表1～表3 及图4～图7。按样品时代分别进行叙述如下。

    3.1 西周早期的料珠
    表1 列举了西周早期料珠的PIXE 化学成分常量元素分析结果，料珠的主要化学成分(质量分数，下同)为SiO2 58.20%～65.41%；MgO 21.00%～34.80%，质量比w(SiO2)/w(MgO) = 1.67～2.94；次要化学成分为Al2O3、CaO、Na2O、Fe2O3 及K2O 等。白料珠HNZZ–82 和黑料珠HNZZ–83 的外表与内部的化学成分相比，外表的MgO 和SiO2 相对较少，而P2O5、Na2O、Al2O3 及K2O 等相对较高。值得注意的是，白料珠的外表受沁处含有约9%的P2O5 和CaO，明显高于其内部以及黑料珠，可能与磷酸钙有关。滑石｛talc，Mg3[(OH)2Si4O10]｝和玩火辉石[enstatite，Mg2(Si2O6)]是2 种常见的硅酸镁质矿物，其理论化学成分值也列于表1，其w(SiO2)/w(MgO)分别为1.99 和1.49。化学成分分析表明：西周早期的料珠为硅酸镁质物质，比较接近于滑石。

    经XRD 检测分析，西周早期的料珠的XRD 峰都比较弱，不少样品表面甚至只是一条弥散的曲线，如白料珠样品HNZZ–32 和HNZZ–82(见图4 曲线2)。对照JCPDS 卡片发现：白料珠的XRD 谱，主要矿物组分与玩火辉石(JCPDS No.88–1912)非常接近，同时还含有少量的滑石(JCPDS No.83–1768)，如HNZZ–30 的外表面及HNZZ–82 新鲜面粉晶，其主要晶面指数(d)分别为3.16、2.87、2.52 nm 和9.42、4.40、3.16、2.88、2.53、2.48、1.61、1.52 nm，(HNZZ–82的XRD 谱见图4 曲线1)。黑料珠HNZZ–34 和HNZZ–83 的XRD 谱中，矿物组分与滑石(JCPDS No.83–1768)相当吻合，如图4 曲线3 和图4 曲线4所示HNZZ–83 的粉末和外表面XRD 谱(其XRD 峰主要d 分别为9.36、4.55、3.12、2.59、2.40、1.87、1.52 nm 和9.45、4.58、3.13、2.63、2.59、2.49、2.48、1.53 nm)。

    这些料珠黑白分明，颜色截然不同，而化学组分却十分相似，黑料珠中未见明显的致色元素。对样品进行了显微Raman 光谱测试，虽然存在很强的荧光背景和散射损失，但在1 100～1 800 cm–1，仍可见Raman 峰的存在，如白料珠HNZZ–30 在1 087cm–1 附近有1 个弱的Raman 散射峰，黑料珠HNZZ–34、83 的黑色区域在1 357 cm–1(弱)和1 600cm–1(强)附近出现2 个弱而宽的Raman 散射峰。
滑石在1 048 cm–1 处有1 个由Si—Onb—Si(Onb为非桥氧)伸缩振动引起的弱的Raman 谱带。[18]在碳材料的Raman 光谱一级序区(first-order region)的频率范围(1 100～1 800 cm– 1)内，单晶石墨仅在1 575 cm– 1 处有一特征G(graphite)谱线，该谱线是天然石墨所固有的，属于石墨晶格面内C—C 键的伸缩振动，振动模式为E2g。其它碳材料除了G 谱线外，随着石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构的增加，在1 360 cm– 1 附近还有另外1 个D(defacts)谱线，属于石墨微晶的A1g 振动模式，称为结构无序峰。[19] 料珠1 087 cm–1 附近的Raman 峰可能与滑石有关，而1 357 cm–1 和1 600 cm–1 附近的Raman 峰则来源于碳材料的振动，说明白料珠中可能存在滑石，黑料珠中存在单晶石墨或其他碳材料，故颜色发黑，而白料珠中则没有。

    对样品HNZZ–82 和HNZZ–83 进行SEM 表面形貌和化学成分定性分析，测定结果见图5。白料珠内部组成矿物颗粒以大小不等的块状、絮状等形式存在，矿物之间纹结较为疏松，结合力较弱(见图5a)。而黑料珠内部较为致密、均匀，矿物组成颗粒呈絮状，矿物延伸方向杂乱无序，相互之间纹结较为紧密，结合力较强(见图5b)。料珠主要呈现Si 和Mg 的能谱峰，个别区域亦出现较强的Ca 的能谱峰。

    3.2 西周中期的料珠
    PIXE 化学成分分析结果(见表2)显示：西周中期料珠的主要化学组分为SiO2 83.18%～94.82%；次要化学成分为CuO 0.89%～9.07%、Al2O3 0.94%～5.71%、Na2O 0～1.69%、K2O 0～0.91%，其他氧化物如P2O5、CaO 及Fe2O3 等皆小于1%。保存相对完整的料珠厚度一般不高于0.55 cm(如HNWKⅡ–64、HNWK–69、HNWK–70、HNWK–71 及HNWK–73 等)，比其他厚且风化腐蚀严重甚至残碎者(如HNWKⅡ–65、HNWK–66、HNWK – 68 及HNWK–72)含有较多的CuO、Na2O 和K2O，而SiO2 的含量略低，前者CuO 皆大于2%，个别样品如HNWKⅡ–69和HNWKⅡ–70 的CuO则大于7%，后者皆小于2%。

    经XRD 检测分析，西周中期料珠的XRD 谱都存在不同程度的弥散现象，XRD 峰较弱，但大多数样品都出现了石英的XRD 峰，如HNWKⅡ–64、HNWKⅡ–65(见图6a)、HNWKⅡ–67、HNWKⅡ–68、HNWKⅡ–70、HNWKⅡ–72 及HNWKⅡ–73，个别样品的XRD 谱甚至是一条弥散的曲线，如样品HNWKⅡ–66 和HNWKⅡ–69 等。

    SEM 表面形貌分析表明：样品HNWKⅡ–65、HNWKⅡ–73–1 中存在明显的玻璃态(见图7a、图
7b 中灰黑色片状区域)，未融熔的石英颗粒散布其间(如图7a 的a001 点)或呈不规整小片状、块状分布
(见图7b 的b001、b004 点所在区域)，玻璃和未熔晶体相互胶结在一起。

    SEM–EDS 点扫描分析(见表3)显示；样品中石英颗粒(HNWKII–65–p1 、HNWKII–73–1–p1 及HNWKII–73–1–p4)的SiO2 含量皆在95%以上；其次是Al2O3(含量为3%左右)；其他氧化物如Na2O、MgO、K2O、CaO、MnO、FeO、CoO 及ZnO 的含量都小于1.3%。样品中玻璃相(HNWKII–65–p2、HNWKII–65–p3、HNWKII–73–1–p2 及HNWKII–73–1–p3) 的SiO2 含量则相对较低(85.83% ～87.48%)，并含有很高CuO(7.24%～11.39%)，其他氧化物的含量与石英颗粒差别不大。SEM–EDS 面扫描分析结果(见表3)显示：样品的主要化学成分的含量为：SiO2 88.11%～ 89.39%，CuO 6.90%～7.00%，Al2O3 3.12%～3.27%，其他氧化物如Na2O、CaO、FeO、CoO 及ZnO 等均小于1%。

    3.3 西周晚期的料珠
    西周晚期的料管，主要化学成分为：SiO2 81.10%～94.00%；次要化学成分为：CuO 1.36%～3.24%、P2O5 1.05%～6.20%、Al2O3 1.39%～4.57%、CaO 0.32%～6.65%及少量的P2O5、Na2O 及K2O 等。与西周中期的料珠相比，西周晚期料管的SiO2 和P2O5 含量略高，而CuO 和Al2O3 的含量相对较低，其中样品HNZZ–19、22 都含有较高的P2O5(4.83%～6.20%)和CaO(5.32%～6.65%)(见表2)。

经XRD 检测分析，西周晚期的料管的主要物相为石英，如HNZZ–17、HNZZ–18、HNZZ–21、HNZZ–23(见图6b)、HNZZ–24、HNZZ–25、HNZZ–85(见图6c)及HNZZ–86，除个别样品如HNZZ–17、HNZZ–23 及HNZZ–24 的XRD 峰较强外，其余样品的XRD 谱都存在不同程度的弥散现象，XRD 峰较弱。

    SEM 表面形貌分析表明：样品HNZZ–85 存在明显的玻璃态，在SEM 下呈灰黑色片状，与未熔的石英颗粒存在一条明显的分界线，石英颗粒不规整，呈灰白色，较亮(如图7c 所示)。SEM–EDS 点扫描分析(见表3)显示：样品中石英颗粒(HNZZ–85–p3、HNZZ–85–p4)的SiO2 含量在90%以上，Al2O3(含量为3%左右)，HNZZ–85–d3 与HNZZ–85–d4 相比，CuO 的含量较高(为4.84%)，而SiO2 的含量较低(为90.16%)。样品的石英颗粒中其他氧化物如K2O、CaO、MnO、CoO 及ZnO 等的含量都小于1%。样品的玻璃相(HNZZ–85–p1、HNZZ–85–p2)中SiO2 含量则相对较低(为84.56%～88.11%)，并含有很高CuO(5.56%～11.36%)，其他氧化物如MgO、K2O、CaO、MnO、CoO 及ZnO 皆小于1.2%。SEM–EDS面扫描分析结果显示：样品的主要化学成分的含量为：SiO2 87.38%，CuO 6.15%，Al2O3 3.72%，其他氧化物如MgO、K2O、CaO、MnO、CoO 及ZnO 皆小于1.1%(见表3)。

    3.4 春秋早期的料珠
    春秋早期料珠，主要化学成分为：SiO2 92.83%～95.37%；次要化学成分为：CuO 1.56%～2.77%、P2O5
1.05%～6.20%、Al2O3 1.10%～2.10%，其他氧化物如CaO、MgO、K2O 及Fe2O3 皆小于1%(见表2)。XRD 检测分析显示：春秋早期的料珠，只有石英砂一种物相，但其XRD 谱都存在不同程度的弥散现象，XRD 峰较弱，如样品HNWKⅡ– 75–1(见图6d)、HNWKⅡ–77 及HNWKⅡ–78。在SEM 下可以清楚地看到：春秋早期的料珠HNWKⅡ–75–1 也存在玻璃态，未熔的石英颗粒呈多种不规则形状(见图7d)。

    SEM–EDS 点扫描分析(见表3)表明：样品中石英颗粒(HNWKⅡ–75–1–p1、HNWKⅡ–75–1–p4)中SiO2 含量皆大于89.8%，次要化学成分为：Al2O 32.48%～7.09%，PbO 0.93%～1.25%、ZnO 0.12%～1.10%，其他氧化物如Na2O、MgO、K2O、CaO、P2O5 及SO3 等皆不高于1.1%。玻璃相(HNWKⅡ–75–1–p2、HNWKⅡ–75–1–p3)中SiO2 含量则相对较低( 为85.75% ～ 86.01%) ， 并含有很高CuO(8.40%～9.17%)，其他氧化物如MgO、K2O、CaO、MnO、CoO、ZnO 及PbO 皆小于1.4%。SEM–EDS面扫描分析结果(见表3)显示：样品的主要化学成分的含量为：SiO2 87.55%，CuO 6.51%，Al2O 33.78%，其他氧化物如K2O、CaO、FeO 及PbO 皆小于1%。

    3.5 讨 论
    1) 西周早期的白料珠的主要物相为玩火辉石和滑石，黑料珠为滑石。主要化学成分为SiO2(约60%)、MgO(约30%)，其w(SiO2)/w(MgO)与滑石更为接近，且表面多存在Mg2+的流失。白料珠样品表面存在很高的P2O5 和CaO，较黑料珠容易腐蚀受沁，晶体结构较黑料珠复杂。这些料珠样品表面XRD 峰相对较弱，峰形宽而低，都存在不同程度的弥散现象，甚至出现非晶化(玻璃化)，而样品新鲜面的粉晶XRD 峰相对较尖锐，说明样品表面发生了晶态到非晶态转变、非晶态包裹晶态的现象，此类现象在其他地区(如山西)的玉石中也存在。[13]

    2) 平顶山应国墓地出土西周中期至春秋早期的料珠和料管，共28 件，其主要物相为石英，只有3 件样品的石英XRD 峰尖锐，其余样品的XRD 峰存在不同程度弥散现象，有3 件样品甚至为一条弥散的曲线，表明这些样品中已经有一定的玻璃态物质生成，烧结不完全。所有测试样品的主要化学组分为SiO2，其含量在85%以上者约占88%，仅有3件样品的SiO2 含量略低于85%。这些料珠和料管的化学成分组成与古玻璃的配方差别较大，与陕西沛西琉璃珠、河南洛阳琉璃珠、管[6]以及内蒙古额济纳旗出土的绿色费昂斯珠(西周时期)、河南省淅川县徐家岭墓地出土的琉璃珠(战国早期)的成分[13]比较接近，是用石英砂添加少量的助熔剂，经过一定高温焙烧的产物。由于当时烧制温度和助熔剂的限制，难以达到熔炼玻璃的条件，以致大量的未熔石英砂晶体残存其中，可视为釉砂，这点对确定中国釉砂的时代，具有十分重要的意义。

    3) 平顶山应国墓地出土的西周中期至春秋早期料珠和料管的显著特点是CuO 的含量很高，并含有较高的Al2O3，如西周中期的料珠CuO 含量为：2.52%～9.07%、Al2O3 为 0.94%～5.71%，西周晚期的料管CuO 含量为：1.36%～3.24%、Al2O3 为1.39%～4.57%，春秋早期的料珠CuO 含量为：1.56%～2.77%、Al2O3 为1.10%～2.10%。内蒙古额济纳旗出土的西周时期绿色费昂斯珠、河南省淅川县徐家岭墓地出土的战国早期琉璃珠CuO 含量为2.48%～6.20%、Al2O3 为2.42%～3.52%，[13] 与平顶山应国墓地的料珠和料管十分相近。古埃及和近东地区釉砂中的CuO 和Al2O3 的含量都比较低，其CuO 的含量皆小于2%、Al2O3 皆小于1%，[20]我国陕西沛西和河南洛阳出土西周时期的釉砂珠、管中CuO 和Al2O3 的含量也较低，即CuO 的含量为0.8%～1.2%、Al2O3 为0～0.7%，[6] 与平顶山应国墓地的料珠和料管不同。

    4) 在中国釉砂是如何烧制的这个问题上，一般有两种观点：其一，以冶炼青铜的矿渣加黏土在低温下熔制而成；[1,7–8] 其二，用较纯的石英粉末加含有K、Na 等元素的助熔剂、铜着色剂滚沾成形后烧结而成。[6–8] 西亚和埃及早期的釉砂常用天然泡碱(natron，Na2CO3，熔点为850 ℃)作助熔剂，[15] 所以，其玻璃釉砂化学分析结果中皆含有很高的Na2O。

    平顶山应国墓地出土料珠和料管的表面呈绿色或浅绿色、绿白色，系Cu2+着色所致，说明这些料珠在烧制过程中加入了富含铜的原料。商周时期是我国青铜冶炼的鼎盛时期，西周时期青铜器大量的需求，青铜冶炼和铸造作坊大量兴起。河南境内商周时期有多个青铜冶炼和铸造遗址，如商代的郑州商城、西周时期的洛阳北窑村遗址。[21–22]青铜冶炼和铸造作坊大量出现，必然产生大量的青铜冶炼炉渣或矿渣，这些炉渣或矿渣富含大量的铜和硅等成分，可达35%左右。[22] 平顶山应国墓地距郑州商城和洛阳都只有150 km 左右，该批料珠和料管很可能是将石英砂磨碎后加入青铜冶炼后的炉渣或矿渣，再在低温下熔制而成的釉砂，由于助熔剂含量较少，难以达到熔炼玻璃的条件，以致大量的未熔石英砂晶体残存其中。

    5) 西周中期至春秋早期的料珠和料管中CuO、Na2O 和K2O 含量较高的样品，一般保存较好，珠壁较薄，有的甚至表面光滑发亮，玻化程度较高，如西周中期的HNWKⅡ–69、HNWKⅡ–70 等，而其他表面粗糙而风化腐蚀甚至残碎的样品CuO、Na2O 和K2O 含量较低且SiO2 含量较高，说明这些料珠和料管在烧制过程中CuO、Na2O 和K2O 起到助熔剂和黏结石英颗粒的作用。

    6) 西周早期的白料珠样品HNZZ–82 的表面有黄色斑点，含有较高的P2O5 和CaO(约9%)，西周晚期的料管HNZZ–19 和HNZZ–22 表面风化成浅绿色，亦含有5%左右的P2O5 和CaO。由于这些料珠和料管是作为墓主人的项饰随葬在墓葬中，墓主人的尸骨富含钙和磷，它们以一种结晶度很差的羟基磷灰石 (hydroxyapatite，HA)的形式存在，HA 分解，导致墓室中含有较多磷和钙，料管长期受其腐蚀，致使表面风化严重，故含有较高的P2O5 和CaO，其XRD 峰存在较多的弥散现象。P2O5 与西周早期的料珠中的化学元素发生化学反应，是西周早期料珠表面发生晶态向非晶态转变的主要原因之一，其非晶化的过程和动力学仍需进一步研究。

    4 结 论
    1) 综合以上分析可以看出：平顶山应国墓地的料珠和料管在不同时期质地不同，西周早期的料珠为硅酸镁质玉石，表面发生了晶态向非晶态转变。黑料珠中存在单晶石墨或其他碳材料，系颜色区别于白料珠的原因。

    2) 西周中期至春秋早期的料珠和料管为釉砂，是用石英砂磨碎后加入青铜冶炼后的炉渣或矿渣，再在低温下熔制而成，着色元素为Cu2+。截至目前中国釉砂最早可追溯到西周中期，而此前一般笼统地认为中国釉砂起源与西周至春秋时期。中国釉砂具有明显自主制造的特点，在化学成分配方上表现出富含CuO 的特征，与西方釉砂存在明显的差异。中国釉砂在化学成分配方上表现出富含CuO 的特征，与西方釉砂存在明显的差异，显示中国自主制造的特点，同时也体现出中国地域上的差异。

    致 谢：

    感谢中国科学院上海光学精密机械研究所郭聚苹老师在扫描电镜实验中的指导和帮助；感谢中国科学院上海光学精密机械研究所顾冬红研究员、赵虹霞老师及复旦大学马波老师在实验和工作中的支持和帮助。

    参考文献：
[1] 杨伯达. 西周玻璃的初步研究[J]. 故宫博物院院刊, 1980(2): 14–24.

YANG Boda. Pal Mus J (in Chinese), 1980(2): 14–24.

[2] 容 镕. 周代古玻璃是我国自创的[J]. 中国科技史杂志. 1981(3):95–100.

RONG Rong. Chin J Hist Sci Technol (in Chinese), 1981(3): 95–100.

[3] 干福熹, 黄振发, 肖炳荣. 我国古代玻璃的起源问题[J]. 硅酸盐学报, 1978, 6(1/2): 99–104. 

GAN Fuxi, HUANG Zhenfa, XIAO Bingrong. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 1978, 6(1/2): 90–104.

[4] 杨伯达. 关于我国古玻璃史的几个问题[J]. 文物, 1979(5): 76–78.

YANG Boda. Cultural Relics (in Chinese), 1979(5): 76–78.

[5] 程朱海. 试探我国古代玻璃的发展[J]. 硅酸盐学报, 1981, 9(1):96–104.

CHENG Zhuhai. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 1981, 9(1): 96–104.

[6] 张福康, 程朱海, 张志刚. 中国古琉璃的研究[J]. 硅酸盐学报, 1983, 11(1): 67–75.

ZHANG Fukang, CHENG Zhuhai, ZHANG Zhigang. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 1983, 11(1): 67–75.

[7] 王世雄. 宝鸡扰凤出土的西周玻璃的鉴定与研究[A] //干福熹主编. 中国古代玻璃研究—1984 年北京国际玻璃讨论会议文集[C]. 第1版. 北京: 中国建筑工业出版社, 1988: 131–137.
WANG Shixiong. Identification and research on glasses of Western Zhou excavated from Fufeng at Baoji [A] // GAN Fuxi ed. Scientific Research in Early Chinese Glass——Proceeding of the Archaeometry of Glass Session of the International Symposium on Glass, Beijing, 1984 (in Chinese). Beijing: China Architecture & Building Press, 1988:
131–137.

[8] 王世雄. 陕西西周原始玻璃的鉴定与研究[J]. 文博. 1986(2): 26–30.
WANG Shixiong. Rel Museol (in Chinese), 1986(2): 26–30.

[9] 张正明. 料器与先秦的楚滇关系和中印交通[J]. 江汉论坛. 1998(12):68–72.
ZHANG Zhengming. Jianghan Trib (in Chinese), 1998(12): 68–72.

[10] BRILL R H. The chemical composition of a faience bead from China [J]. J Glass Studies, 1989, 31:11–15.

[11] 干福熹. 关于中国古玻璃研究的几点看法[A]//干福熹主编.中国南方古玻璃研究(2002 年南宁中国南方古玻璃研讨会论文集)[C]. 第1版. 上海: 上海科学技术出版社, 2003: 3 页.
GAN Fuxi. Some Considerations about Chinese Ancient Glasses Research[A]//Gan Fuxi ed. Study on Ancient Glasses in Southern China(Proceedings of 2002 Nanning Symposium on Ancient Glasses in Southern China), Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers, 2003: p3

[12] 干福熹. 西方古代玻璃技术的发展[A]//干福熹, 等著. 中国古代玻璃技术的发展[M]. 第1 版. 上海:上海科学技术出版社, 2005: 39–40.
GAN Fuxi. Western Ancient Glass Technology Development [A] //
GAN Fuxi. Development of Chinese Ancient Glass (in Chinese) [M].
Shanghai: Shanghai Scientific and Technologic Press, 2005: 39–40.

[13] 伏修峰, 干福熹. 中国古代釉砂和玻砂[J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(4):427–431.
FU Xiufeng, GAN Fuxi. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2006, 34(4):427–431.

[14] PAUL T Nicholson. Egyptian Faience and Glass [M]. UK: Shire publications ltd. 1993: 9–11.

[15] 干福熹. 中国古代玻璃的化学成分演变及制造技术的起源[A]//干福熹著. 中国古代玻璃技术的发展[M]. 第1 版. 上海: 上海科学技术硅 酸 盐 学 报· 1016 · 2009 年出版社, 2005: 220–240.
GAN Fuxi. Evolution of the Chemical Composition and the Origin of Making Technology of Chinese Ancient Glass [A] // GAN Fuxi. Development of Chinese Ancient Glass (in Chinese) [M] .Shanghai: Shanghai Scientific and Technologic Press, 2005: 220–224.

[16] 干福熹. 中国古代玻璃的起源和发展[J]. 自然杂志, 2006, 28(4):189.
GAN Fuxi. Chin J Nat (in Chinese), 2006, 28(4): 189.

[17] 李青会, 张 斌, 承焕生, 等. 质子激发X 荧光技术在中国古玻璃成分分析中的应用[J]. 硅酸盐学报, 2003, 31(10): 950–954.
LI Qinghui, ZHANG Bin, CHENG Huansheng, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2003, 31(10): 950–954.

[18] ŠONTEVSKA Violeta, JOVANOVSKI Gligor, MAKRESKI Petre.
Minerals from macedonia. part XIX. Vibrational spectroscopy as identificational tool for some sheet silicate minerals [J]. J Mol Str, 2007,834–836: 322–323.

[19] 李东风, 王浩静, 王心葵. PAN 基碳纤维在石墨化过程中的Raman光谱[J]. 光谱学与光谱分析, 2007, 27(11): 2249–2253.
LI Dongfeng, WANG Haojing, WANG Xinkui. Spectrosc Spec Anal (in Chinese), 2007, 27(11): 2249–2253.

[20] BRILL R H. Chemical Analysis of Early Glasses. The Corning Museum of Glass [M]. New York:The Corning Museum of Glass 1999: 202–204; 460–462.

[21] 李秀辉. 中国古代的铸造技术[A]//韩汝玢, 柯俊主编. 中国科学技术史·矿冶卷[M]. 第1 版. 北京: 科学出版社, 2007: 633–636.
LI Xiuhui. // HAN Rufen, KE Jun ed. the Mining and MetallurgyVolume of the History of Science and Technology in China (in Chinese). Beijing: Science Press, 2007: 633–636.

[22] 李京华著. 冶金考古[M]. 第1 版. 北京: 文物出版社, 2007: 34–42;83–118.
LI Jinghua. Archaeometallurgy (in Chinese) [M]. Beijing: Culture Relics Publishing House, 2007: 34–42; 83–118.